Il tenente Daniele Ghirelli (Fabio Troiano), dopo lo scioglimento del gruppo comandato dal capitano Venturi al RIS di Parma viene trasferito al RIS di Roma, dove ritrova il tenente Flavia Ayroldi (Jun Ichikawa) e una nuova squadra, comandata dal capitano Lucia Brancato (Euridice Axen). Il titolare di una fabbrica in cui anni prima un incidente aveva provocato la morte di alcuni operai e il ferimento di altri, muore nell'esplosione della propria auto. Alcune morti apparentemente per causa naturale in un ospedale romano attirano i sospetti degli investigatori

La seconda moglie di un noto editore e il suo amante vengono uccisi a colpi di pistola. La scoperta di una nuova morte sospetta in ospedale, che si scopre essere dovuta all'iniezione di un cocktail di farmaci come nelle esecuzioni capitali negli U.S.A. porta gli investigatori a supporre la presenza di un angelo della morte e a infiltrare il tenente Bartolomeo Dossena (Marco Rossetti) travestito da infermiere.

Il tenente Dossena continua la sua opera di infiltrato al Policlinico; i suoi sospetti si concentrano su un'infermiera sorpresa a trafugare farmaci e intanto sembra avere un debole per un'altra infermiera, Milena. La squadra dei RIS intanto deve investigare sul caso di una ragazza ritrovata impiccata in un garage dalle due amiche del cuore. Apparentemente un suicidio, ma nulla nella vita della ragazza sembra giustificare il gesto.

Il tenente Ayroldi e il sottotenente Emiliano Cecchi indagano su un traffico di reperti archeologici dopo che tracce di sangue sono state trovate su vasi romani esposti in un museo. Intanto l'angelo della morte colpisce ancora e Dossena approfittando dei favori dell'infermiera Milena riesce ad impossessarsi di alcuni file che riguardano il personale del Policlinico. Grazie a un sistema di monitoraggio a circuito chiuso viene sventato un nuovo omicidio e l'angelo della morte, fuggendo, lascia dietro di sé una traccia di DNA maschile.

Ayroldi e Cecchi indagano sulla scomparsa di un ragazzino di borgata che ha casualmente assistito a un regolamento di conti tra malavitosi; ritrovarlo diventa una corsa contro il tempo. Al Policlinico intanto l'angelo della morte sembra aver colpito ancora, ma la squadra scopre che a uccidere è stato qualcuno che ha simulato il modus operandi del serial killer per uccidere una sua ex. Le indagini successive portano alla scoperta del covo nascosto del vero angelo della morte, e a una conclusione che mette a dura prova il tenente Dossena.

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Mentre il fratello Guido è ancora in coma, Lucia Brancato si convince che Lili Paravidino, l'angelo della morte, è mossa da un desiderio di vendetta personale: ha ucciso Milena ritenendo l'infermiera responsabile della morte del padre, e tutte le vittime precedenti erano solo un tentativo per confondere le acque e nascondere il suo movente personale. Inoltre il ritrovamento di alcuni manichini e abiti teatrali nel garage di Lili convincono il capitano che quest'ultima non ha finito di colpire. Il generale Abrami tuttavia toglie al RIS l'indagine ritenendo che ormai solo la territoriale debba dare la caccia alla fuggitiva. Intanto gli uomini del RIS indagano su un cadavere bruciato in una campagna e scoprono che la vittima era il complice di un feroce malvivente, ucciso da quest'ultimo per non dividere il bottino di una rapina. Nel tentativo di fuga il bandito porta con sé la figlia minorenne e la convince a coprirgli le spalle.

Un cadavere travestito da Babbo Natale viene ritrovato sulla spiaggia di un hotel. La vittima partecipava a una convention e sulle prime dell'omicidio viene sospettato un trans che la vittima stessa aveva contattato; ma le indagini portano alla luce una vecchia storia di pedofilia di cui il fratello di una cameriera dell'hotel era stato vittima. Intanto il RIS scopre che l'omicidio di un tassista è collegato alla vicenda di Lili Paravidino: il proiettile con cui è stato ucciso è stato sparato dalla stessa pistola che la vendicatrice ha usato contro i manichini trovati nel suo garage. Lili, dopo aver prelevato del sangue alla vittima e poi avergli sparato al cuore, gli ha rubato una foto. Gli uomini del RIS ne trovano il negativo e scoprono che ritraeva, oltre allo stesso tassista, altri tre sconosciuti. Uno dei quali è già stato ritrovato da Lili, e sta per essere ucciso.

Viene trovata una seconda vittima di Lili Paravidino e risulta uno degli uomini della foto che i Ris hanno identificato nella scorsa puntata. Purtroppo, indagando fra le conoscenze delle vittime non si riescono a identificare gli ultimi due uomini della foto, che chiaramente sono le prossime vittime della Vendicatrice. La Moro analizzando le cartelle cliniche del padre di Lili, scopre che l'uomo non è il suo padre biologico, quindi, sapendo che la madre di Lili conosceva tutti gli uomini della foto, ne deduce che la Vendicatrice ha scoperto di essere figlia di uno dei quattro uomini della foto, e di conseguenza fa a tutti un esame del sangue, per poi ucciderli. Nel frattempo Ghiro, Bart e Flavia si occupano di un caso di incendio doloso in un capannone in una segheria che ha causato la morte di un barbone, Eugenio Crescentini, che aveva trovato riparo per la notte in quel luogo. Il primo sospettato è un ex dipendente, Pasquale Burgia, che però anch'egli viene ucciso dal vero assassino, il capocantiere Bellucci.

Lili Paravidino ha scovato la sua terza vittima, che però risulta essere il figlio del suo ipotetico padre, perché egli è morto tempo addietro. Intanto vengono svolte indagini su una donna velata, ex frequentatrice di un salone di parrucchieri, che ha sparato al proprietario, ragazzo avvenente e amante di molte sue clienti. Tuttavia, dopo una serie di indagini, i RIS scoprono che il colpo definitivo è stato dato dal proprietario di un negozio vicino. Lili, dopo aver ucciso il ragazzo, scova la sua quarta vittima, suo padre biologico. Mentre il capitano Brancato, Ghirelli e Dossena vanno ad ispezionare il box dove si rifugiava la Paravidino, Cecchi, lavorando sul navigatore satellitare trovato nella macchina di quest'ultima, scopre dove la serial killer è diretta. Cerca quindi di mettersi in contatto con Lucia, ma proprio in quel momento il capitano riceve una telefonata dall'ospedale, scoprendo che il fratello Guido si è risvegliato dal coma. Emiliano quindi, non riuscendo a mettersi in contatto con lei, decide di recarsi da solo sul posto. Lì vede Lili puntare una pistola contro l'uomo e costringerlo a salire sul proprio furgoncino, per poi seguirlo. Cecchi, preso dall'impulso, per non lasciarseli scappare si aggrappa al retro del furgone in partenza, ma nell'atto gli cade il cellulare per terra.

L'episodio si apre con Cecchi che, al seguito di Lili Paravidino e di suo padre, giunge fino ad un casolare in campagna, dove da una finestra vede la ragazza iniettare un narcotico nel braccio dell'uomo. Intanto al RIS proseguono le analisi sugli oggetti trovati nel magazzino di Lili. I sospetti sulla sparizione di Emiliano iniziano quando, dopo una riunione alla quale non ha partecipato, Giada, la moglie del sottotenente Cecchi, si presenta nell'ufficio di Lucia, chiedendo notizie del marito e affermando di non aver avuto più sue notizie dal giorno prima.

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Ghirelli si prepara per andare al tribunale ordinario di Roma per testimoniare ad un processo dove l'imputata è Monica Salvi accusata di aver ucciso Luca Croce. Costanza accompagna Ghirelli in tribunale ancora innamorata di lui. Finito di testimoniare il marito dell'imputata tira fuori una pistola e prende tutti in ostaggio. Ghirelli con prontezza d'animo si fa avanti e cerca di convincere Vittorio Salvi (marito dell'imputata) a lasciare liberi gli ostaggi convincendolo che i suoi colleghi avrebbero riesaminato il caso. Costanza viene lasciata libera ma Ghirelli e costretto a rimanere li. A un certo punto Monica Salvi sviene e il marito cerca di soccorrerla, Ghirelli da dietro cerca di bloccarlo ma Salvi si alza prima e gli punta la pistola in testa e vuole ucciderlo ma le risposte di Ghirelli lo fanno placare. Salvi da un ultimatum: hanno solamente un'ora, dopo di che ucciderà gli ostaggi.

Nella nuova villa al mare di Ghiro va a convivere il suo migliore amico Stinco, questo regala a Ghiro una Ducati Streetfighter s, intanto nella mente di Ghiro si fa avanti sempre più l'idea di lasciare i RIS perché ricorda la giornata del processo quando stava per essere ucciso da Salvi. Anche le sollecitazioni di Stinco che lo convince ad andare a lavorare con lui sono sempre maggiori. Intanto al RIS il capitano Brancato osserva un video dove si vedono Vasto e Lili spostarsi insieme. Nel frattempo è stato ucciso un grande amico del tenente Sasso. I responsabili erano due fratelli di Firenze che tramite una truffa informatica erano riusciti a prelevargli tutti i soldi nella sua banca. Una volta arrestati Ghiro scopre che il loro programma era simile a quello suo e di Stinco. Così torna a casa e litiga ferocemente con Stinco il quale viene costretto da Ghiro ad andarsene via. La puntata si conclude con un incubo di Ghiro: Lili paravidino entra al RIS vestita da ufficiale dei carabinieri per non farsi riconoscere e si avvia nella stanza di Lucia. Ghiro la guarda in maniera strana perché ha capito che non era una cosa normale. Lili entra estrae la pistola e la punta verso il capitano. Ghiro non fa in tempo ad arrivare e Lili spara quattro colpi nel corpo del capitano uccidendola. Li Ghiro si sveglia di soprassalto e l'episodio finisce.

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Si avvicina la resa dei conti tra il capitano Brancato e la vendicativa Lili. Alex, fidanzato del capitano viene ucciso da Lili che lo aspetta a casa sua. Lucia arriva e trova il fidanzato in fin di vita, poi le muore tra le braccia. Intanto Lili, fingendosi un pony express, ha rapito Rosanna, portandola in una casa dove poi attirerà anche il capitano Brancato. Lucia arriva e Lili la porta in una stanza blindata, all'interno della quale c'è sia Rosanna, sia una bomba. Il capitano riesce a disarmare Lili e con l'aiuto di Dossena e Rosanna a disinnescare l'ordigno. Alla fine Rosanna supera l'esame, ma alla festa organizzata in caserma dai colleghi di Lucia, quest'ultima va via subito, portando con sé il libro scritto da Alex sulla loro storia e un altro libro, sull'Arizona, California e Nevada.